热点：欧阳明高：动力电池热失控机理及防控研究进展

进入2019年4月以来，电动汽车的燃烧频繁发生。 特斯拉在上海、香港、旧金山、比利时等地相继发生了车辆自燃事故，来到es8也仅两个月就发生了三次自燃事故。 另外，根据国家市场监督总局的数据，年我国至少发生了40起与电动汽车有关的火灾事故。 因此，电动汽车特别是动力电池的安全问题受到了领域的关注，但动力电池的安全本质是电池的热失控。

那么动力电池热失控的主要原因是什么？ 如果电池热失控了呢？ 对此，6月23日，在青海省人民政府、工业和新闻化部、科技部、中国电动汽车百人会主办的中国(青海)锂产业和动力电池国际峰会上，中国科学院院士、中国电动汽车百人会执行副理事长欧阳明高进行了详细阐述。

中国科学院院士，中国电动汽车百人会执行副理事长欧阳明高

据悉，为了处理动力电池安全问题，欧阳明高所在的单位清华大学早早成立了电池安全实验室，开展了动力电池的安全防御研究。 实验室在不断的测试过程中，凝结了电池热失控的三个特征温度、自发热的开始温度t1和热失控的触发温度t2、以及热失控的最高温度t3。 在这些测试的基础上，全面明确了第一个是负极活性锂的溶出，第二个是内部短路，第三个正极活性氧的释放这三个热失控触发机制。

在这三种热失控机制的基础上，迅速发展动力电池的热失控主动安全防范控制技术，包括电池的充电锂和快速充电控制、电池内短路和电池管理、单电池的热失控和热设计、电池系统的热蔓延和热管理。 以下是欧阳明高教授对这四个部分的详细说明。

电池充电锂与快速充电控制

根据最近发生的充电事故的分解，第一，由于不当的急速充电或过充电引起的电池锂析出，热失控温度大幅下降，从219℃下降到107℃，与电解液剧烈反应，电池在107℃热失控。

根据实验的特征，急速充电时锂析出的机理变得明确，通过研究锂析出的机理，电池充电中包含负极表面的锂析出和再吸藏，析出过程形成在负极零电位之后，电池充电停止后电位恢复到零电位以上

我们对该机理建立了仿真模型，在常规电池准二维( p2d )模型中加入了锂分析反应的过程的基础上进行了仿真和验证。 根据模拟结果，可以成功地模拟对锂充电溶出锂后的电池静置过程中的电压台，该台是再埋入的过程。 通过微分解决上述电压级，可以定量地得到分解锂的全过程的时间。 以该时间为变量，可以建立经验公式计算锂溶出量。

在此基础上，我们进行了无析锂安全快速充电研究。

首先，预测负极电位，以此为基础建立用于得到最佳充电曲线解析式的准二维电化学机理模型，接着以充电负极的定位为基准增加冗馀量，由此可以导出电池的最佳充电电流。 以此为基础可以控制最佳充电，以基于模型的负极电位观测器为基础，将在负极电位观测到的电位与基准电位进行比较，通过调整充电电流以使该电位差为零，可以实现无溶出锂的快速充电。

上述模型会随着电池的衰减而产生误差，模拟结果可能不正确。 因此，我们在此基础上开发了新的参比电极，直接反馈负极电位，以前参比电极的寿命极短，我们开发了新的参比电极，寿命超过5个月，同时继续优化，尽量延长参比电极的采用寿命，真的 在没有实现装甲车传感器的应用之前，我们可以应用于充电算法的标定，节约大量的时间现在国内企业的充电算法太简单了，和日产交流，其充电算法是根据大量的数据map地图进行的 为了解决这个问题，应用长寿命的参考电极，以此为基础尽量标定了接近最佳充电电流的充电曲线。

电池内短路与电池管理

内部短路是电池热失控的共性环节，由于各种原因可能会发生不同类型的内部短路，包括机械变形、压扁、撕裂、隔膜破裂、过充电、极端过热。 更危险的内部短路之一是像波音787事故一样，制造过程中引入的杂质和粒子在长时间运转后累积发展产生。

枝晶生长可以模拟，但内部短路是实验再现困难的现象，需要迅速发展各种替代实验方法。 我们发明了新的替代实验方法进行内部短路的模拟，主要是将具有特殊刺激结构的记忆合金内短路触发元件埋入电池内部，升温产生刺激结构穿刺隔膜，模拟内部短路过程。 该实验表明，主要的内部短路类型有铝铜、正极铜、铝负极、正极负极四种电路。 其中有些很快就会发生热失控，比如铝和负极的接触。 正极和负极的接触通常不会引起热失控。 铝和铜接触的危险度也很高，但不一定会马上发生内部短路。

我们对热失控内短路建立了仿真模型，其中非常重要的是内短路位置的熔断，这种熔断有可能终止整个内短路，有可能引起更激烈的内短路发生。 因此，分解了影响这种熔断的各种参数。 我们在综合分析总结内部短路发展的过程的基础上，提出为了防止热失控，需要在早期阶段检测内部短路。

我来介绍其中之一。 串联电池组的内部短路检测方法重要的是根据一致性的不同进行诊断。 具体来说，建立没有内部短路和内部短路的等效模型，根据该等效模型和平均差异模型进行在线参数估计，在有内部短路后电位和等效阻抗发生变化，最终可以发现哪个单体有问题，进行实证试验 但是算法只是一个基础，在此基础上我们结合了大量的工程实验数据，最终开发了实用化的检测算法。 当然，仅检测内部短路是不够的，需要综合管理过充电、过放电、sop等，可以实现内部短路和热失控的早期警报。 这就是新一代的电池管理系统，以安全为中心的各个方面的状态推定和故障检测。

单电池的热失控与热设计

隔膜材料有很多变化，从pe、pp、pe+ceramic到pet材料，隔膜的耐热温度已经很高了，可以达到300℃。 随之，正极材料从初期的lfp到ncm111、ncm523、ncm622、以及现在的ncm811，正极材料的氧释放温度逐渐下降。

随着这两种技术的一些变化，热失控的机制也在变化。 早期电池多因隔膜的崩溃而发生大规模短路，引起热失控，但在现在采用的耐高温隔膜上搭载811正极动力电池，其热失控的机理已经发生了变化，正极材料的氧释放成为引起热失控的主要原因 实验结果表明，在没有内部短路的情况下，完全除去隔膜，电解液的抽出依然会引起热失控。 混合正负极粉末进行测试，会出现剧烈的散热峰值。 进一步分解后，充电状态的正极材料在250℃左右开始相变，释放活性氧，产生的氧与负极反应，发热量急剧增加。 这是因为，在新的电池系统中，正负极的氧化还原反应产生大量的热量是热失控的直接原因，不仅在以前传递的电池系统中隔膜崩溃，内部短路引起了热失控。

根据上述机理分解，测定各种电池材料的散热副反应相关参数，利用热分解动力学进行分解和参数的选择，最后综合所有副反应即可预测整个热失控过程。 这样可以根据正确的电池热失控预测，指导电池的安全性设计。 在统计了很多电池材料系的热稳定性参数的基础上，可以提出正极改性、负极改性、电解液稳定性的提高、热稳定性高的隔板的使用等一系列电池的热失控特性的改善方法，重要的是如何组合。 在这里，优化正极材料的形态，将传来的三元多晶正极优化为单晶大粒子结构的三元正极，单晶正极的氧产生比多晶正极晚100℃，热失控最高温度也下降了。

电池系统的散热和热管理

如果迄今为止的做法全部无效，则需要从整个系统的角度考虑问题。 比如激烈的碰撞和底盘刺入锐利的物质，很快就会发生热失控。 这有时会发生。 这个热失控只能从系统层面处理。

首先进行热失控扩展过程的测试，电池单元相继爆竹般的热失控变得明显。

其次，发现并联电池模块的热失控扩大的特征，即多级v字型电压下降。 不抑制实车级电池模块，热失控扩展对电池模块显示加速效果，最终整个模块会剧烈爆炸。

再次进行了热失控喷阀的特征测试，在密闭定容的燃烧弹中，用高速照相机记录了热失控喷出的全过程，从测试中发现喷流表现出气液固三相共存的特征，其中气体喷射速度高达137m/s。

其次，建立了电池模块热失控蔓延的集总参数热阻模型和动力电池系统的热失控蔓延的三维模拟模型，上述模型最难的是如何明确整个热蔓延过程前后的热物性参数，这些参数

在此基础上进行了热扩散抑制设计，包括隔热设计和散热设计，隔热设计利用不同的隔热材料防止模块的热扩散，散热设计以不同的液冷流量抑制热扩散。 在通常的电池系统中，隔热和散热可以单独应对热的扩散，但在新的电池系统中，需要将隔热和散热两者组合来抑制热的扩散，是所谓的防火墙技术。

现在热扩散技术已经应用于国际标准的制定，目前世界上没有统一的热扩散标准，中国不久将引进热扩散标准。 散热是导致安全事故的最后一道防线，我们要努力搞好这条最后一道防线，向世界宣传中国的经验，成为全球法规。

最后总结:热失控包括诱因、发生和蔓延三个过程，诱因主要有两个。 一个是过充电、急速充电、老化电池、低温充电等引起的锂溶出，另一个是各种原因引起的内部短路。 从系统本身的安全性和材料系统的立场出发，进行单电池的热安全设计，在其他做法不可能的情况下，进行热失控的蔓延抑制。

展望未来，锂离子电池的能量密度将继续提高，300wh/kg的能量密度已经达到，体积和能量的提高有不可逆转的趋势。 在这种情况下，对安全防御的技术要求越来越高，我们必须着力处理锂离子电池的安全性问题，迅速发展更安全的锂电池，保证电动汽车产业的顺利迅速发展。 在此基础上，国家新能源汽车要点专家小组也形成了以下锂离子动力电池技术路线图。 这是两年前制作的，为了形成安全的高比能电池，从正极材料来看，从现在的高镍三元迅速发展为锂锰系材料，锂离子电池的正极材料还有很大的急速发展空。 从负极的角度来看，现在的要点是硅碳负极，下一步是阶段性地提高硅的比例，当硅的比例在某种程度上提高时，快速充电问题也会得到解决。 现在更重要的是电解液和隔膜，其中电解液需要增加添加剂，为了形成正极和负极的界面，阻碍正极的缺氧和负极的锂析出，固体电解质需要花费一定的时间迅速发展。